アクリレート系反応性希釈剤の合成方法には、主に直接エステル化、エステル交換、酸塩化物法、相間移動触媒法、付加エステル化法などがある。しかし、その大部分は直接エステル化によって製造されている。
（１）直接エステル化
CH₂=CHCOOH + ROH -触媒→ CH₂=CHCOOR + H₂O
直接エステル化に一般的に用いられる触媒としては、濃硫酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などが挙げられる。濃硫酸をエステル化触媒として用いると、脱水、酸化、反応物の自己エステル化といった副反応が起こりやすい。これにより、様々な副生成物が生じ、製品の精製や原料回収が複雑化し、後処理工程が阻害され、製品品質が低下するだけでなく、装置の腐食も引き起こされる。そのため、現在では、低添加量、低反応温度、高転化率、優れた製品品質といった利点を持つPTSAが、工業生産において広く用いられている。反応終了後、触媒は製品から容易に分離できるため、工程の流れが簡素化される。 エステル化反応中に生成される水は、共沸混合物である脱水剤を用いて除去されます。一般的な共沸剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n-ヘプタンなどがあり、これらは反応水と共沸混合物を形成して水を運び去ります。アルカンは高価で揮発性が高く、キシレンは沸点が高く、ベンゼンは沸点が比較的低く揮発性が高いため回収が難しく、毒性も高いという欠点があります。そのため、共沸剤としては一般的にトルエンが好まれます。トルエンの沸点は110℃、水-トルエン共沸混合物の沸点は84℃であり、真空蒸留による溶媒除去時に容易に凝縮するため、回収率が高く、ベンゼンよりも毒性が低く、コストも比較的安価です。しかし近年、塗料、インク、接着剤におけるベンゼン系溶剤に対する規制強化により、多くのメーカーがトルエンの使用を段階的に廃止し、アルカン系溶剤を使用するようになっている。 エステル化反応の過程で、アクリル酸モノマーの早期重合および生成するアクリレート生成物の重合を防止するために、重合抑制剤を添加する必要があります。一般的に使用される抑制剤には、フェノール化合物（ヒドロキノン[HQ]やtert-ブチルヒドロキノン[TBHQ]など）、アミン化合物（フェノチアジンやp-フェニレンジアミンなど）、銅配位錯体（ジメチルジエチルジチオカルバミン酸銅やジブチルジチオカルバミン酸銅など）があり、これらは単独で、または混合製剤として使用されます。 より高次のアルキルアクリレートの場合、溶融エステル化法を用いることができる。この方法では、同伴剤が不要となり、触媒および阻害剤の必要量を削減できる。110～120℃での還流反応後、脱水を行い、未反応のアクリル酸と残留水を真空蒸留によって除去することで、高純度かつ高収率のより高次のアルキルアクリレートが得られる。
（２）エステル交換反応
CH₂=CHCOOCH₃ + ROH → CH₂=CHCOOR + CH₃OH
エステル交換反応によって高アルキルアクリレートや官能性アクリレートを合成する場合、一般的に低級アルキルエステルの出発原料としてアクリル酸メチルが用いられます。しかし、アクリル酸メチルは沸点が低い（80℃）ため、エステル化反応は低温で行う必要があり、反応時間が長くなります。さらに、副生成物であるメタノールはアクリル酸メチル（沸点62～63℃）と共沸混合物を形成し、反応物であるアクリル酸メチルを運び去ってしまうため、目的とする高級エステルの収率が低下します。アクリル酸メチルと高級アクリレートは共重合や同種重合を起こしやすく、高級アクリレートの収率がさらに低下するため、重合抑制剤の添加量を増やす必要が生じる場合が多くあります。コスト面や後処理の複雑さから、この方法は高アルキルアクリレートや官能性アクリレートの合成において商業的に利用されることはなくなりました。
（３）酸塩化物法
CH₂=CHCOOH + SOCl₂ → CH₂=CHCOCl + HCl + CO₂
CH₂=CHCOCl + ROH → CH₂=CHCOOR + HCl
この方法は、まずアクリル酸と塩化チオニルを反応させてアクリロイルクロリドを合成し、次にこれをアルコールとエステル化反応させる。触媒や同伴剤は不要である。反応は低温で進行するため、重合抑制剤の添加も不要となる。エステル化反応はほぼ定量的に進行し、極めて高い純度の製品が得られる。しかしながら、この方法は2段階の工程であり、製造コストが高い。反応によって大量のHClガスとSO₂ガスが発生するため、希アルカリ溶液と水を用いた多段階の吸収システムが必要となる。
（４）相間移動触媒（PTC）
2CH₂=CH₃|C-COOH + Na₂CO₃ → 2CH₂=CH₃|C-COONa + CO₂ + H₂O
CH2=CH3|C-COONa + ClCH2-CH2O → CH2=CH3|C-COOCH2-CH2O + NaCl
メタクリル酸ナトリウムは固体であり、エピクロロヒドリンは液体である。触媒がない場合、両者の反応は非常に遅く、相間移動触媒（PTC）の使用が必要となる。適切な相間移動触媒としては、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、クラウンエーテルなどが挙げられる。最も一般的に用いられるのは第四級アンモニウム塩であり、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド（CTAC）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（BTMAC）、テトラメチルアンモニウムクロリド（TMAC）などがある。反応系に水分が存在すると副反応が起こるため、収率を最適化するには、原料と反応系の両方を厳密に無水かつ乾燥した状態に保つ必要がある。
（５）付加エステル化
CH₂=R₁|C-COOH + CH₂-CH₂O-R₂ → CH₂=R₁|C-COO-CH₂-OH|CH₂-R₂
触媒の存在下でエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを（メタ）アクリル酸に直接導入することにより、開環付加エステル化反応が起こり、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（HEA、HEMA、HPA、またはHPMAなど）が合成される。 
投稿日時：2026年6月10日
